| 発売日 | 2013年5月15日 |
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| 収録内容 | 第五章・第六章 |
| 品番 | Blu-ray：PCXG-50213 DVD：PCBG-51583 |
| 価格 | Blu-ray 7,140円（税込） DVD：5,880円（税込） |
封入特典
- toi8先生描き下しイラスト使用
Blu-ray第1～3巻収納BOX
※こちらのBOXはBlu-rayケースのみを収納するものです。
- 愛蔵版ピクチャーコレクション ×2枚
※Blu-ray初回生産限定特典 - カラーリーフレット、他
映像＆音声特典
- 特選！まおゆうメイドラジオα(第8回)
- 第五章オーディオコメンタリー
（出演：小清水亜美さん＆平川大輔さん）
| アニメイト |
オリジナル特典ラジオCD① 出演：小清水亜美、福山 潤、神谷浩史 | 1～3巻購入特典 |
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オリジナル特典ラジオCD② 出演：小清水亜美、福山 潤、沢城みゆき | 4～6巻購入特典 | |
| ゲーマーズ |
アニメ描きおろし全巻収納BOX キャラクター：魔王、女騎士、女魔法使い | 全巻購入特典 |
| オリジナルブロマイド | 各巻購入特典 | |
| とらのあな（秋葉原店A除く） |
アニメ描きおろしA3タペストリー キャラクター：魔王、勇者、メイド長 | 全巻購入特典 ※Blu-rayのみ |
| オリジナルブロマイド | 各巻購入特典 ※Blu-ray・DVD対象 |
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| ソフマップ |
アニメ描きおろし シール式マウスパッド （185ｍｍ×130ｍｍ） キャラクター：魔王、女騎士 |
全巻購入特典 |
| TSUTAYAオンラインショッピング SHIBUYA TSUTAYA TSUTAYA EBISUBASH |
アニメ描きおろし 全巻収納スリーブケース キャラクター：魔王、メイド長、女騎士 |
全巻購入特典 |
| ネオウイング | オリジナルA3サイズ布ポスター | 全巻購入特典 |
| アニメガ・ＪＢＯＯＫ・文教堂 （一部店舗を除く） | オリジナルクリアファイル | 第1巻購入特典 |
| オリジナルイラストカード | 各巻購入特典 | |
| あみあみ | オリジナルテレホンカード | 第1巻購入特典 |
| Ｇｅｔｃｈｕ．Ｃｏｍ | オリジナルテレホンカード | 全巻購入特典 |
| 発売日 | Blu-ray | DVD | |
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| まおゆう魔王勇者① | 2013/3/20(水) | PCXG-50211 / 7,140円（税込） | PCBG-51581 / 5,880円（税込） |
| まおゆう魔王勇者② | 2013/4/17(水) | PCXG-50212 / 7,140円（税込） | PCBG-51582 / 5,880円（税込） |
| まおゆう魔王勇者③ | 2013/5/15(水) | PCXG-50213 / 7,140円（税込） | PCBG-51583 / 5,880円（税込） |
| まおゆう魔王勇者④ | 2013/6/19(水) | PCXG-50214 / 7,140円（税込） | PCBG-51584 / 5,880円（税込） |
| まおゆう魔王勇者⑤ | 2013/7/17(水) | PCXG-50215 / 7,140円（税込） | PCBG-51585 / 5,880円（税込） |
| まおゆう魔王勇者⑥ | 2013/8/21(水) | PCXG-50216 / 7,140円（税込） | PCBG-51586 / 5,880円（税込） |
発売・販売元 ポニーキャニオン